新世代ニッケル水素電池のその後(3)

2007-03-26

新世代ニッケル水素電池のその後・・・３

　2002年に買ったミノルタのデジタルカメラ「DiMAGE7i」を使い続けているせいで、
単3タイプ・ニッ水電池をあれこれ調べています。
このカメラを使い始めて5年目、何万枚撮ったでしょうね。
カメラやフラッシュとともに使っているニッ水電池、その一部はすでに劣化してしまって
カメラ本体では使えなくなってしまいました。
三洋HR-3UAやHR-3UGのように、劣化の状態がひどい電池にも遭遇しています。
ニッ水電池の充放電、劣化させずにうまく使っていくのはなかなか難しいようです。
　電池そのものの性能なのか、充電の状態が影響するのか、特に無理をするわけ
ではなく普通に使っているわけですが、電池メーカのいう500回の充放電サイクル
にはなかなか至りません。
今後もニッ水電池のあれこれを調べてまいりますのでお付き合いください。

新規購入した三洋eneloop

セリアのニッ水電池

三洋の充電器NC-MR58のリフレッシュ機能を調べる

松下HHR-3XPS（メタハイ2600）の劣化

新規購入した三洋eneloop

2007-02-09

これまで単３ニッ水電池の充電は、DiMAGE7iに付属していた三洋「NC-M54」、
それと松下の「BQ-390」（メタハイ2400とセットで買った）、それに急速充電器では
ない三洋の「NC-430」の３種類を使ってきました。
今回、これらに三洋の急速充電器「NC-MR58」が増えました。

NC-MR58は、電池ごと個別に充電表示ランプ(LED)が付いています。
また、リフレッシュ機能を持っており、充電器側面にあるスイッチを長押しすれば
電池を放電させてリフレッシュした後に新たな充電が始まります。
リフレッシュ中は中央のランプが光るということで、リフレッシュ動作の検証
をするとなるとこのランプの点灯消灯を検出する細工をしなければなりません。

さて、この充電器と同時に買った三洋「エネループ」ですが、2005年12月に買って
使い続けているものと、微妙に形状が異なることに気が付きました。

左が使い続けているeneloopで「2005-10」と製造年月が入っています。
右のが今回買ってきたもので「2006-11」の日付になっています。

まず底面。
外装フィルムだけでなく底面の出っ張り形状もどことなく異なります。

大きな違いはプラス電極のある頭部です。
新しい右のほうが、出っ張りが大きいのです。

並べてみると、肩部からの出っ張り具合が違っているのがよくわかります。

右のが新しく買ってきたeneloopです。

スケールを背景に写真を撮ってみました。
微妙な違い、見えますでしょうか。


ノギスで計ってみると、底部からプラス電極の先までの長さで「0.1〜0.15mm」、新しい
eneloopのほうが短くなっています。
そして底部から肩部までの長さが0.3〜0.4mm短くなっていて、結果的にプラス電極の
ポッチリ部分が長くなったように見えるのです。

　　　　　　（右側のが新しく買ったeneloop）

※使ったノギスはこんなのです。　http://blog.zaq.ne.jp/igarage/article/82/　（居酒屋ガレージ日記へのリンク）

※「気の迷い」さんが「eneloop-R」と命名！

※ノギスで計ったeneloopの全長

2007-02-19

	電池をノギスの爪で挟み込んだとき、「短絡」しないよう、セロテープをペタリ。 厚みは0.05mm。 新旧のeneloop、４本ずつ２セット持っています。 その中の最大−最小を調べてみました。
	まずは旧eneloopの最大長。 50.44mmからセロテープ厚みを減算したのが全長。 「2005-11」製
	旧eneloopの最小のがこれ。 最大のと0.1mmほど違います。
	新eneloop、「R」付きの最大長。
	これが新eneloopで最小のもの。 「2006-11」製。 微妙に長さが違っています。

※「気の迷い」さんのところでは寸法差がない、ということですので、
ひょっとすると、私が使い使い続けているeneloop、長手方向に
「膨らんでしまった」のかもしれません。　　…ホントかいな！

長いのが2005年11月製ですので、おもいっきり古い（初期バージョン）のかも。

新規購入したeneloopの放電特性

2007-02-11

eneloopには、「買ってすぐに使える」良好な保存性能という特徴があります。
「2006-11」と製造年月が記されていて、買うまでに３ヵ月経過しています。
まずは４本電池それぞれに番号を付けて区分できるようにしてから、
自作の「PIC16F819を使った電池電圧チェッカー」で電圧を測ってみました。。

４本とも「1Ω負荷」でも1.2Vを越えており、状態は良好です。

次は放電テスト。
いつものように「PIC16F88を使ったバッテリー放電器」（1Ω定抵抗放電）で放電開始。

４本とも良くそろった特性です。1.2Vまで落ちるのに約70分。
充電しない状態でこの電圧を維持しているのですから、たいしたものです。
2005年に買って使い続けているeneloopの初期特性は
「三洋eneloop HR-3UTG ニッ水電池の特性」で、紹介していますのでご覧ください。



ついでといってはなんですが、使い続けている古いeneloop（2005年12月に購入）の
特性も調べておきました。
電池ケースの中に入れたメモには「1/20」と最終充電日が記されています。
ですので、最後の充電から約3週間経過。
まずは電圧から。

無負荷電圧はそろっていましたが、負荷をかけた時の電圧は、電池ごとにけっこう
ばらついています。
最近は、ほとんどリフレッシュ放電をしないまま継ぎ足し充電ばかりで使い続けてい
ましたので影響があるのでしょう。
1Ω負荷では1.2Vを切っています。
さて、放電器による特性調査です。

４本の電池とも放電時間は90分以上ありますが、放電維持電圧が低くなっていました。
継ぎ足し充電の影響でしょうか。
今回の放電でリフレッシュされたことを期待‥‥かな！？

放電の終わった新旧eneloop、２種類の充電器で充電してみました。
Bat1とBat2の4本をBQ-390で、Bat3と4をNC-MR58で充電します。

まず、BQ-390で充電したeneloopの結果です。
グラフのBat1とBat2（赤,緑）が使い続けている古いeneloop。
Bat3とBat4（青,灰）が新しいeneloopです。

グラフの電圧軸を1.35V最大にしていますので、過去のグラフと比べる時は注意してください。
新しいeneloop、さすがに放電維持電圧が高くなっています。
でも、古いeneloopと比べても放電継続時間はあまり変わりません。
古いeneloopが頑張っていると評価して良いでしょうね。

そして次のグラフがNC-MR58で充電したeneloopです。
Bat1,2が旧、Bat3,4が新eneloopとなっています。

BQ-390で充電した電池を放電させたのが前の日の夜で、NC-MR58で充電したeneloopを放電さ
せたのが一晩たった朝です。
グラフを見ると、充電から放電までの時間があいたせいで、放電開始直後の電圧が少し落ちている
のが見えます。
また、推定容量を見ても若干、後の放電結果ほうが小さい値がでています。
充電器の差じゃないと思います。

１年と少し使い続けてきた古いeneloopも頑張っているように思います。
今後、どんな変化をしていくのか楽しみです。
以前のデータは「三洋eneloop HR-3UTG ニッ水電池の特性」を参考にしてください。

※放電グラフを比較するには、グラフ上でマウスを右クリック、「名前を付けて画像を保存」で
　　ファイルとしてフォルダーにまとめて保存してください。
　　その後、画像描画ツールを使って交互に表示すれば違いが見えてくると思います。

１００円ショップ「セリア」のニッ水電池

2007-02-12

2月11日(日)、友人が「手に入った！」と届けてくれました。　　(VY TKS!)
「セリア」で扱っている「1本105円売」のニッ水電池です。

「VOLCANO NZ」という名前で、定格「1.2V・1300mAh」です。
製造年月などが推測できる記号や数字は入っていません。

まずは、電池に番号を書き込んでから、充電する前に電池電圧を測ってみました。

買ったばかりの状態で、どれだけエネルギーを残しているかを調べるため、放電器にセットして
放電開始。
１Ωの定抵抗負荷です。
そのグラフがこれ↓。

そこそこエネルギーを残しています。
長期保存性をうたったeneloopやHHR-3MPSとは違いますが、充電したまま使わずに
置いておくとどうなる？という面で、自己放電特性はやはり気になります。


放電が終わった後、４本とも松下の充電器BQ-390にセットして充電を始めました。
このとき、実験場所であるガレージは息子の友人どもに占拠されていまして、
私やガレージ常連も仲間に加わってワイワイ・ガヤガヤ大騒ぎしておりました。
そうこうしている間に充電完了に気が付きました。
本来なら電池が冷めてから放電という手順にしたかったのですが、結果を早くみたい
ということもあり、30分ほど待ってまだ暖かさが残っている間に放電を始めました。
その結果がこれ↓です。

約45分間、1.2V以上の放電電圧を維持しています。
1.15Vまで約1時間。
電池電圧と放電抵抗、それにFETの飽和電圧から放電電流を計算して積算した
推定容量はおよそ1400mAhとなりました。
定格が1300mAhですので、この初回の実験結果からは「ずいぶん遠慮した定格にしている」なぁ
と感じます。（正直者！）
電池が暖かかったせいかもしれません。

この後、再充電した４本をしばらく放置した後、順次放電して保存性を調べてみたいと思います。

「セリア」ニッ水電池の放置実験

2007-03-14

セリアのニッ水電池を充電後に放置。
充電直後、１週間後、２週間後、４週間後に放電して
その様子を調べました。

Bat1:充電直後 Bat2:１週間後 Bat3:２週間後 Bat4:４週間後

放電はいつものように「１Ω定抵抗放電」。
自己放電というより、放置により内部抵抗が大きくなってくるのでしょうか、
放電電圧は落ちていますが放電時間はほとんど変わりません。

さて、あとはどんな調査をしましょうか？

※6回目の放電

2007-03-27

３月17日充電して放置。充電してから10日目、６回目の放電結果です。

ほとんどバラツキもなく、ひどい自己放電も発生していません。

三洋の充電器NC-MR58のリフレッシュ機能を調べる

2007-02-18

新しく買った三洋の充電器「NC-MR58」にはリフレッシュ機能が付いています。
リフレッシュボタンを長押しすると、電池をリフレッシュ（放電）したあとに充電が始まりるのです。
そのリフレッシュ放電、何ボルトまで電池を放電させているのかを知ろうとすると、
放電が終わったあと充電が始まる寸前に電池を抜かなくてはなりません。
リフレッシュ中は充電器中央のLEDが点灯しているということで、
フォトトランジスタを使った明るさ検知回路をでっち上げ、LEDが消えたらブザー報知するという
もくろみを試してみました。



リフレッシュ中表示灯が消えたらブザーを鳴らして
知らせます。



　　※あれれ？
　　　　　説明書には「リフレッシュ中は緑LEDが点灯」と記されているのですが、
　　　　　どう見ても「橙色」。　リフレッシュ電圧とともに問い合わせ中です。

充電器に電池をセットして、粘着テープ（接着跡の残らない養生テープというやつ）で
光センサー（フォトトランジスタ）をペタリ。

これ↓で、リフレッシュ放電報知ランプ(LED)が光っているのを検出するのです。

とりあえずの実験結果では、そうとう深いところまで放電しているようです。
使った電池は三洋トワイセル1700 HR-3USV。2002年4月製。DiMAGE7iに付属の電池です。

まず、リフレッシュ完了後の電圧を測ってみると…
4.7Ω負荷：1.05V　　1Ω負荷：0.78V　となりました。
その後半日ほど放置していると、
4.7Ω負荷：1.09V　　1Ω負荷：0.83V　となり、電圧がちょっと上昇。
この電圧は自作の電池電圧チェッカを使っての値です。

その後、いつものバッテリー放電器にセットして放電してみました。
どれだけ放電しているのか不明なので、放電終止電圧として設定できる最低値である0.5Vにしました。
結果、65秒で放電が停止しました。
ということは…0.8Vあたり、ひょっとしたらもっと下の0.7Vあたりを目指して
リフレッシュを行っている可能性があります。

バッテリー放電器の挙動として、放電終止電圧を変えた時、放電完了後にどんな電圧になるのか
同じ電池を再充電して調べてみました。
これでリフレッシュ放電の目標電圧が推測できるのではないでしょうか。

やはり、0.8V以下、0.75Vあたりを目標にリフレッシュ放電が行われている
ような感じでしょうか。


最初に行ったリフレッシュ放電では、充電して放置したままの電池で試したのと、
リフレッシュ後半日ほど時間をあけたので0.5Vへの放電時間が短かったのかもしれません。
1.00V〜0.70Vへの実験は再充電後の値です。
このあたり、もう一度試してみます。

※メタハイ2600では

2007-02-19

上で示した最初の実験は、三洋トワイセル1700を使いました。
今度は別の電池、松下のメタハイ2600で試してみました。
手順：
(1)まずメタハイ2600を自作放電器で1Vまで放電。（いったんリフレッシュする）
(2)BQ-390で充電。
(3)自作放電器で1Vまで放電。（NC-MR58だけだと放電時間が長いので）
(4)NC-MR58にリフレッシュ検出回路を取り付け。
(5)1Vまで放電したメタハイ2600をNC-MR58にセットしてリフレッシュ・ボタンを長押し
　　してリフレッシュ開始。
(6)リフレッシュ完了のブザー報知とともに電池を取り出す。
　　（ほうっておいたら自動的に充電が始まる）
(7)この状態の電池電圧を測定。
(8)自作放電器の放電終止電圧を0.5V(設定できる最低値)に。
(9)放電器にメタハイ2600をセットして放電開始。（どうなるか？）

	リフレッシュ中表示のLED点灯検出回路。 フォトトランジスタをテープで貼り付ける。
	ICじゃなくトランジスタで回路を構成。 右端の黒丸は発振回路内蔵ブザー。 左の白丸は感度調整用半固定抵抗。 最初の実験ではブザーは外付けしていた（松下電工・ホロホロブザー）のを基板上にブザーを搭載。

上のような回路で、NC-MR58のリフレッシュ完了を検出します。
さて、リフレッシュ後の電池電圧ではこのようになりました。
　　『4.7Ω負荷：1.04V　　1Ω負荷：0.73V』
やはり、だいぶ深く放電しているようです。

放電終止電圧を0.5Vにした放電器にセットして放電させたときの
ログが次の数字です。
左端の数字が経過秒数。２列目が電圧値です。

３０秒も経たずに放電が終わってしまいました。
負荷がかかるとすぐ、0.6Vにまで低下しているので、0.7V以下、0.6Vほど
を目標にリフレッシュが行われているようです。
「電池の活性化」のためとはいえ、やりすぎのような気がします…。

以前、自作放電器での放電終止電圧を0.8Vにしていました。
いろんな方の意見を聞いていますと、これでは低い、電池を痛めて
しまう可能性があるということで、1.0Vにした、という経緯があるのです。
さて、いかがなものでしょうね。

※放電中の電池電圧を直接計ってみたら…

2007-02-21

いくらなんでもむちゃな放電はしてないだろうと、放電中の電池電圧を直接
計ってみました。
とはいっても、充電器にセットした電池にテスター棒は当てられません。
そこで、細い電線をほぐして、電池と充電器接点の間にかまし、リード線を無理や
り引っ張り出して測定してみました。

引っ張り出したリード線を「充電器の消費電流を計ってみる」で使った記録計に接続して、
放電開始からの電圧変化を調べてみました。
すると…およそ「1.0V」で放電を止めています。

ただし、1.0Vに達してもすぐに「放電中ランプ」を消して充電に移るのではなく、
およそ5分間はしらんふり。
放電が終わっても、充電はすぐに始めていません。
また、最初から1.0Vを下回るような電池では、なかなか充電が始まりません。
　　（このあたり、追求不足です）
いずれにせよ、充電器そのものが管理しているリフレッシュ放電電圧はそんなに
低いものではありませんでした。
一応、「1.0V」かと思われます。

ただ…放電時電流の問題なのでしょうか、ゆっくりまったり放電しているので、1.0Vまで
低下した時には、もうほとんどエネルギーが残っていない状態になっているような感じ
です。
それで、放電完了後に１Ωという低抵抗で放電させたら、放電継続しないという状態
になったのだと推測できます。

まぁ、一応、無茶はしていないようですのでご安心ください。

放電中の電池から電圧測定のために電線を引っ張り出している様子です。

	放電完了を検知するためのセンサーはテープで貼り付けています。
	電圧測定のための、赤（＋）・黒（−）の細いリード線を電池と電極の間に挟み込んでみました。
	「日置」製の記録計です。

結果、こんなグラフが得られました。
チャートのフルスケールは2.0V。　紙送りピッチはメモに記した値です。

まず、メタハイ2600を自作放電器で、１Ω負荷で1.0Vまで放電。
それをNC-MR58にセットして放電を開始しました。
すると、約25分間、放電を継続しています。
放電が止まった電池電圧は約1V。

NC-M58の説明書に記されている放電時間から逆算した放電電流はおよそ260mA。
抵抗に換算すると4.7Ωくらいかと思われます。

自作放電器では1Ω負荷で放電停止電圧が1.0Vにしています。
この状態の電池に4.7Ωの抵抗をつなぐと、1.0Vより高い電圧が出てきます。
電池の内部抵抗による電圧ドロップで発生電圧に違いが生じるのです。
つまり、NC-MR58による放電は、自作放電器に比べると軽い負荷で放電するので、
より深いところまで放電が行われるわけです。
このあたりの差が、上のグラフでの放電時間「約25分間」に現れています。


なお、上に書きました三洋に対する質問、「放電中のLED点灯色」と「リフレッシュ電圧」に
対し、回答を頂戴しました。
　　・緑色表示は説明書の誤記。
　　・放電目標電圧は「1V」。
ということです。

松下HHR-3XPS（メタハイ2600）の劣化

2007-03-26

2005年10月に買った松下のメタハイ2600（HHR-3XPS）の調子が良くありません。
初期の性能を維持できなくなっています。
何度か充放電を繰り返してリフレッシュしても、こんな放電グラフになってしまいます。
（１Ωでの定抵抗放電）

	Bat1〜4：メタハイ2600 Bat4の電圧低下が目立ちます。
	充電が不安定になるのでしょうか、バラツキが出ます。
	充電後、２日経ってから継ぎ足し充電してみたのがこのグラフです。 （充電器はBQ-390）

買った当初の性能はどうだったかというと、下のグラフのBat3（青線）がメタハイ2600です。
　　（上のグラフと時間軸が異なります）

※2006年2月のグラフ Bat1:三洋eneloop 　　2000mAh Bat2:松下HHR-3MPS 　　2100mAh Bat3:松下HHR-3XPS 　　2600mAh Bat4:三洋HR-3UG 　　2700mAh

DiMAGE7iで使う主力電池だっただけに、この劣化はちょっと残念です。

※ご意見お待ちしています。
　今回の実験に関し、質問やご意見がありましたら
居酒屋ガレージBBS：　http://db.zaq.ne.jp/asp/bbs/oct_noris_1
あるいは
居酒屋ガレージ日記での電池の話題：　http://blog.zaq.ne.jp/igarage/category/12/
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